近日，穩態(tài)強磁場(chǎng)實(shí)驗裝置（SHMFF）用戶(hù)常州大學(xué)吳大雨教授及其合作團隊提出了一種簡(jiǎn)單的機械剝離策略，通過(guò)機械誘導自旋轉變優(yōu)化催化中心的自旋態(tài)，實(shí)現了設計高效仿生催化劑的新方法。相關(guān)成果在線(xiàn)發(fā)表于A(yíng)ngewandte Chemie International Edition期刊。

　　近年來(lái)，人工合成過(guò)渡金屬催化劑的研究受到了廣泛關(guān)注。然而，提高催化活性/選擇性，迫切需要從原子水平上精確控制催化中心的電子結構（包括價(jià)態(tài)和自旋態(tài)）。 

　　研究團隊在格柵狀晶格周?chē)徽T導鐵催化活性中心從高自旋（HS, S = 5/2）到低自旋（LS, S = 1/2）的部分自旋交叉（圖1）。由于鐵中心的自旋轉變，混合自旋 (MS) 納米片層催化劑表現出19.7 mmol g^-1的高CO產(chǎn)率和91.6%的選擇性（圖2），遠優(yōu)于高自旋塊材催化劑（50%的選擇性）。在該研究中利用SHMFF實(shí)驗條件證實(shí)了鐵催化活性中心自旋態(tài)的轉變。

　　密度泛函理論（DFT）計算表明，低自旋3d軌道電子構型有效增加了O-2p和Fe-3d_xy/d_yz等成鍵軌道重疊（圖3），從而顯著(zhù)促進(jìn)CO₂選擇性吸附；然而，高自旋3d軌道是通過(guò)3dz²反鍵軌道與O-2p軌道發(fā)生重疊作用，大大減弱了催化劑與底物的成鍵相互作用，從而降低了催化活性。另外，DFT計算也表明，低自旋電子構型在降低活化勢壘方面也發(fā)揮著(zhù)關(guān)鍵作用。

　　綜上，本文報道了自旋轉變促進(jìn)的CO₂活化與轉化，作者通過(guò)電子順磁共振譜儀、M？ssbauer、磁化率等多種實(shí)驗手段分析表征了機械誘導自旋轉變前后的催化劑電子結構。作者還通過(guò)DFT理論計算了自旋催化背后的物理化學(xué)機制。該研究為發(fā)展高活性、價(jià)廉和環(huán)境友好的還原CO₂催化劑奠定了基礎，進(jìn)一步為解決當前能源和環(huán)境危機、實(shí)現雙碳目標提供了重要保障。  

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301925 

圖1.格柵狀金屬-有機框架材料的自旋操控：（a）物理手段引起的Fe³⁺自旋轉變；（b）格柵狀晶格特定的自旋分布 

圖2. 催化性能：(a，b) 具有 (a) HS塊材和 (b) MS納米層o-1的隨時(shí)間變化的H₂和CO產(chǎn)率；(c) 照射4小時(shí)后，通過(guò)HS塊材o-1、MS納米層和對照樣品作為催化劑產(chǎn)生的H₂和CO；(d，e) 使用 (d) HS塊材o-1和（e）MS納米層o-1作為催化劑進(jìn)行H₂和CO生產(chǎn)的循環(huán)實(shí)驗；(f) 光催化機理 

圖3. CO₂吸附Fe催化劑上O-2p和Fe-3d之間的軌道相互作用分析