硼化物超高溫陶瓷及其復合材料由于其優(yōu)異的綜合理化特性，已成為空間飛行器在極端熱環(huán)境服役中重要的候選材料。其中，ZrB2、HfB2因其極高的熔點(diǎn)（超過(guò)3000°C）、高抗氧化性和優(yōu)異的耐腐蝕性而受到廣泛關(guān)注。研制高性能硼化物陶瓷材料的關(guān)鍵是獲得高性能的陶瓷粉體。一般來(lái)說(shuō)，超細粒徑、高純度和低氧含量的陶瓷粉體不僅有利于低溫燒結過(guò)程中塊材的致密化，還可以避免對陶瓷基復合材料基體的損傷，從而提升陶瓷基復合材料的抗氧化性和機械性能。傳統的機械化合金、高溫自蔓延等方法難以獲得同時(shí)具有高純度和超細粒徑的硼化物陶瓷粉體。因此，亟需研發(fā)出新工藝實(shí)現高純和超細粒徑硼化物陶瓷粉體的工程化制備，為硼化物陶瓷基復合材料性能的提升提供原材料。為此，固體所陶瓷粉體研究團隊經(jīng)過(guò)長(cháng)期攻關(guān)，開(kāi)發(fā)了一種液相前驅體-碳/硼熱還原的工藝路線(xiàn)，成功制備了IV-VI族過(guò)渡金屬的單元/多元/中高熵陶瓷粉體，并實(shí)現了高純超細ZrB2、HfB2陶瓷粉體的工程化制備。
科研人員基于溶膠-凝膠協(xié)同碳硼熱還原法，提出以山梨醇作為碳源，硼酸為硼源，使溶膠前驅體體系中碳、硼和金屬三種元素有效聯(lián)接，實(shí)現了分子級混合，在較低裂解溫度下實(shí)現陶瓷化，保障了粉體純度的同時(shí)降低了粉體粒徑，獲得了高純超細的ZrB2陶瓷粉體，如圖1（ACS Applied Engineering Materials, 2023, 1, 769-779）。進(jìn)一步，科研人員通過(guò)添加系列分散劑（如，聚乙二醇（PEG）、油酸等），有效減小了陶瓷粉體的粒度并抑制了粉體的團聚，合成的硼化物粉體顆粒尺寸可低至數百納米；同時(shí)也揭示了溶膠-凝膠協(xié)同碳硼/熱還原法制備硼化物粉體的高溫生長(cháng)機制及分散劑對超高溫陶瓷粉體的影響，為解決工程化制備硼化物陶瓷粉體過(guò)程中易形成大尺寸顆粒和高團聚現象提供了技術(shù)方案，奠定了實(shí)驗基礎（Applied Surface Science 2022, 606, 154995；Surfaces and Interfaces 2021, 25, 101162）。
為了進(jìn)一步提高批量化制備高純超細陶瓷粉體效率，科研人員后續開(kāi)發(fā)了一種絮凝沉淀輔助碳/硼熱還原合成超高溫陶瓷粉體的方法。通過(guò)將反應試劑溶解在酸性溶劑中并螯合成混合物，實(shí)現了碳、硼和金屬源在前驅體階段分子級混合并固化沉淀；通過(guò)嚴格控制化學(xué)計量比，可有效控制硼化物產(chǎn)物中的碳和硼元素，獲得碳和氧含量極低的高純度硼化物陶瓷粉體。研究團隊采用該方法成功制備了平均粒徑為205nm的HfB2粉體，氧含量低至0.097wt.%，并可實(shí)現工程化制備，單批次可制得10kg HfB2粉體，粉體的金屬純度和氧含量指標處于國際領(lǐng)先水平。以制備的高純HfB2陶瓷粉體為原材料，采用SPS燒結制備的陶瓷塊材相對密度達到 96.1%，機械性能同比優(yōu)異。基于這種絮凝沉淀輔助碳/硼熱還原合成工藝，通過(guò)簡(jiǎn)單地取代初始金屬源，同樣也可以制備高純度和超細的IV族和V族過(guò)渡金屬（如Ti、Zr、Ta、Nb）對應二硼化物，如圖2。研究結果表明，絮凝沉淀輔助碳/硼熱還原在批量生產(chǎn)各種高純度和超細硼化物粉體方面具有巨大潛力（Journal of Materials Science & Technology 2023, 164, 229–239）。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省重大科技項目以及合肥物質(zhì)院院長(cháng)基金項目等資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.04.069
https://doi.org/10.1021/acsaenm.2c00195
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154995
圖1. ZrB2陶瓷粉體的制備工藝流程圖、晶粒生長(cháng)示意圖及粉體的燒結性能表征。
