近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部熱控功能材料研究團隊與馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校吳年強教授團隊合作，成功合成了三種不同晶相的具有高強拉曼信號增強性能的硼化鉬陶瓷粉體，相關(guān)成果發(fā)表在國際期刊Small上。

表面增強拉曼散射（SERS）技術(shù)以其快速且無(wú)損傷的檢測方式，在環(huán)境污染物監測、食品安全檢測、化學(xué)催化研究以及分子指紋識別等多個(gè)領(lǐng)域均有廣泛應用。然而，目前大多數的SERS材料都基于如金、銀、銅等貴金屬的局域表面等離子體共振（LSPR）效應，這類(lèi)材料成本高且物理化學(xué)穩定性欠佳。盡管基于化學(xué)增強機制的氧化物和半導體材料為SERS基底設計帶來(lái)了新的思路，但在極端條件下，如高溫和強腐蝕性環(huán)境，其SERS增強效果會(huì )大打折扣。

為此，固體所研究人員基于過(guò)渡金屬硼化物能夠耐受高溫、強酸和強堿等極端條件的特點(diǎn)，采用研究團隊前期提出的液相前驅體輔助碳硼熱還原法（J. Mater. Sci. Technol., 2023, 164, 229），合成了β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅三種亞微米級硼化鉬陶瓷粉體。

為了驗證這些材料的性能，研究人員使用羅丹明6G（R6G）作為探針?lè )肿觼?lái)評估不同晶相硼化鉬的SERS性能。結果顯示，β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅對R6G的極限檢測濃度分別為10^-9 M、10^-8 M和10^-7 M，對應的增強因子分別為3.56 × 10⁵、6.25 × 10⁴和1.50 × 10³，說(shuō)明β-MoB具有最好的SERS增強效果。此外，與常規Au、Ag納米粒子所制備的SERS襯底進(jìn)行比較發(fā)現，β-MoB對R6G探針?lè )肿拥?/span>SERS增強效果與Au接近。

通過(guò)一系列的實(shí)驗和理論計算，研究人員發(fā)現β-MoB之所以具有出色的SERS增強性能，是因為它對R6G探針?lè )肿佑休^高的吸附能力，并且兩者之間存在顯著(zhù)的電荷相互作用。

此外，研究人員進(jìn)一步研究了強酸強堿溶液以及高溫氧化對硼化鉬SERS活性的影響。將硼化鉬在不同pH的溶液中浸泡處理，并在1000 °C有氧條件下氧化30 min。測試結果表明，硼化鉬暴露于強酸、強堿和高溫等惡劣環(huán)境時(shí)，仍表現出了良好的SERS效應穩定性。

該工作揭示了硼化鉬陶瓷的相調控方式和SERS增強機制，將SERS活性材料的選擇范圍從貴金屬和半導體拓展到超高溫陶瓷材料，有望在極端環(huán)境下的光學(xué)傳感與檢測中發(fā)揮重要作用。

以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專(zhuān)項、合肥物質(zhì)院院長(cháng)基金等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202308690

圖1. (a) 硼化鉬陶瓷粉體的合成過(guò)程示意圖；(b) 制備的β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅的XRD圖；(c) β-MoB與R6G分子的反應示意圖；(d-h) β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅的TEM圖像；(e-i) β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅的HRTEM圖像。

圖2. (a) 不同濃度的R6G分子吸附在β-MoB上的增強拉曼光譜；(b) β-MoB、Au和Ag顆粒SERS襯底對所吸附10^-4 M R6G分子的增強拉曼光譜；(c) 三種硼化鉬對R6G探針?lè )肿拥脑鰪娨蜃樱?/span>(d-f) 吸附在β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅襯底表面R6G分子的差分電荷密度和Bader電荷分布。

圖3. (a,b) 吸附了R6G分子的硼化鉬粉體在不同pH溶液中浸泡3 h后的拉曼光譜；(c) 在1000 °C下氧化不同時(shí)間的硼化鉬粉體上吸附的R6G的拉曼光譜；(d,e) 硼化鉬經(jīng)不同pH溶液浸泡后吸附的R6G分子拉曼特征峰在612 cm^-1處的強度；(f) 1000 °C下氧化不同時(shí)間后R6G分子拉曼特征峰在612 cm^-1處的強度。