近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化C–H活化研究領(lǐng)域取得重要進展，首次報道了具有明確且均一Ni–(O–C2)4配位結(jié)構(gòu)的單原子鎳催化劑（Ni-O-C），其在雙氧水協(xié)同作用下電催化氧化苯制苯酚反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Science上。
苯酚是一種重要的有機化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)各種化學(xué)品的重要工業(yè)原料，包括二氯酚A、酚醛樹脂、苯胺、水楊酰胺等。近年來電子通信行業(yè)、汽車行業(yè)和建筑行業(yè)等快速發(fā)展，對雙酚A和酚醛樹脂的需求，以及對苯酚的需求顯著增加。目前，以苯為原料，采用多步間接合成法生產(chǎn)苯酚的生產(chǎn)工藝仍存在著合成路線復(fù)雜、原料消耗高、環(huán)境污染嚴重等缺點。而H2O2直接氧化苯制苯酚是綠色化學(xué)領(lǐng)域的一個具有挑戰(zhàn)性的課題，具有重要的工業(yè)生產(chǎn)意義。但目前的研究均集中于熱催化，需要消耗大量的雙氧水而且需在有機體系下反應(yīng)。因此，通過高效、環(huán)保的電催化技術(shù)在溫和條件下實現(xiàn)苯一步直接氧化制苯酚對于解決日益嚴峻的環(huán)境問題、能源危機具有極其重要的現(xiàn)實意義。
近年來已有研究報道了一系列苯氧化（BOR）單原子催化劑，但其催化性能仍有待提高。此外，對于單原子催化劑（SAC），催化劑載體不僅是單原子的錨定物，而且是幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑，決定了SACs的催化性能。因此，選擇合適的載體、開發(fā)新型高效的SACs合成方法和調(diào)控策略，對于進一步推動SACs的發(fā)展和多電子轉(zhuǎn)移的電催化反應(yīng)的研究至關(guān)重要。
利用生物質(zhì)前驅(qū)體（例如甲殼素、殼聚糖、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）表面富含的含氧官能團（主要為羥基和羧基）與金屬離子的配位作用，固體所研究人員提出了一種在溫和條件下制備生物質(zhì)碳基材料負載的單原子鎳催化劑的簡單有效的策略。結(jié)合X射線精細結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了鎳的原子結(jié)構(gòu)。結(jié)合原位同步輻射-紅外光譜（operandoSR-FTIR）、原位拉曼光譜（operandoRaman）和核磁氫譜（1H NMR）分析，系統(tǒng)研究了Ni-O-C催化劑電催化苯氧化為苯酚的反應(yīng)機制。研究結(jié)果表明，單原子Ni位點在特殊的配位環(huán)境（以四配位O原子為錨定的Ni原子）具有最高的BOR性能，苯轉(zhuǎn)化率為96.4 ± 3.6%，苯酚選擇性為100%。同時，實驗進一步探究了雙氧水濃度、芳香族底物（硝基苯、甲苯和溴苯）、配位結(jié)構(gòu)（Ni–N2O2和Ni–N4）對Ni-O-C催化劑電催化BOR反應(yīng)的影響（圖1）。
目前，單原子催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于兩電子氧還原反應(yīng)（ORR）產(chǎn)雙氧水（O2 + 2e– + 2H+→H2O2）。制備的Ni-O-C催化劑獨特的單原子活性位點及表面豐富的含氧官能團展現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，有效提高了兩電子ORR產(chǎn)生過H2O2的活性和選擇性。在0.1 M KOH電解液中，起始電位為0.40 V（vs. RHE），選擇性達到88.1%。為了驗證H2O2能夠電解生成并且能在電解液中積累，實驗將Ni-O-C負載在碳紙上進行恒電位電解，可獲得1.08 ± 0.03 mmol gcat.–1 h–1的H2O2產(chǎn)率以及92.5 ± 3.3%的法拉第效率，表明Ni-O-C在兩電子ORR反應(yīng)中顯示優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。
基于此，將Ni-O-C作為一種雙功能催化劑可以同時用于兩電子ORR 和BOR反應(yīng)。研究人員構(gòu)建了一種兩電極系統(tǒng)，陽極和陰極均使用Ni-O-C催化劑作為電極材料，在陰極通入氧氣，利用Ni-O-C催化劑在陰極還原氧氣產(chǎn)生的活性氧，可以同時實現(xiàn)Ni-O-C催化劑在陽極氧化電解液中的苯轉(zhuǎn)化為苯酚。在10 mA cm–2的電流密度下，苯轉(zhuǎn)化率為33.4 ± 2.2%，苯酚選擇性為100%，表明Ni-O-C具有潛在的BOR反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用潛力。
密度泛函理論（DFT）分析表明，單原子配位結(jié)構(gòu)不僅影響結(jié)構(gòu)和電子特性，而且影響催化反應(yīng)途徑和關(guān)鍵氧化物種的形成。Ni–O配位結(jié)構(gòu)相較于Ni–N/O和Ni–N配位結(jié)構(gòu)，更顯著的促進關(guān)鍵中間體O=Ni=O的生成和活化，從而提高BOR活性和選擇性（圖2）。
該工作發(fā)現(xiàn)了一種具有電催化BOR和ORR活性的雙功能單原子Ni催化劑，為設(shè)計和開發(fā)高性能單原子電催化劑開辟了一條新的途徑。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目、合肥研究院院長基金青年“火花”項目、中國科學(xué)院特別研究助理項目的資助。
文章鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202204043
圖1. (a) 和 (b) Fe/Co-O-C-1.0樣品的球差校正的HADDF-STEM圖；(c) Ni-O-C樣品和標(biāo)準(zhǔn)對照樣品的Ni K邊R空間EXAFS光譜圖；(d) Ni-O-C催化的不同電位核磁氫譜檢測圖；(e) 不同雙氧水濃度對Ni-O-C電催化苯氧化的影響；(f) 不同芳香族底物對Ni-O-C電催化活性的影響；(g) Ni-O-C催化劑對應(yīng)的不同電位的Ni K邊XANES光譜；(h) 不同電位對應(yīng)的原位拉曼光譜圖；(i) 不同電位對應(yīng)的原位同步輻射-紅外光譜圖。
圖2. (a) 石墨碳上優(yōu)化的Ni–(O–C2)4和O2吸附后Ni–(O–C2)4結(jié)構(gòu)圖；(b) Ni–(O–C2)4上O2吸附的態(tài)密度圖； (c) Ni-(O-C2)4活性位點上的2e– ORR途徑的吉布斯自由能圖和DFT計算的中間體*OOH結(jié)構(gòu)圖； (d) DFT計算電催化H2O2活化和苯氧化途徑的吉布斯自由能圖和 (e) 對應(yīng)的中間體結(jié)構(gòu)圖。
