合金化不僅是一種提高團(tuán)簇催化性能的方法，也是一種穩(wěn)定團(tuán)簇的策略。至今已有大量的11族元素（金、銀、銅）為主體的合金納米團(tuán)簇被報道，但以還原態(tài)鈀為主體的金屬納米團(tuán)簇尚未被報道，主要原因是鈀與硫醇易形成+2價的皇冠狀結(jié)構(gòu)（Sci Rep. 2015, 5, 16628），非常穩(wěn)定且很難被還原。為避免形成皇冠狀結(jié)構(gòu)，必須采取一些特殊措施，如增加位阻等。從另一個方面來說，利用鈀-硫醇配合物難以被還原的特點，也可用來作為殼層保護(hù)單原子內(nèi)核。然而利用傳統(tǒng)的混合金屬鹽共還原法沒有得到單個銀原子內(nèi)核的鈀-銀納米團(tuán)簇，近來提出的“反伽伐尼還原” （AGR）（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934 –2938；Chem. Asian J. 2014, 9, 1006 –1010；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 30, 9511–9514; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15350–15353；Acc. Chem. Res. 2018, 51, 11, 2774–2783；等等）則提供了新的思路：可先用共還原法合成內(nèi)核為單個金原子的金-鈀合金團(tuán)簇，再利用AGR將內(nèi)核金原子置換成銀原子。研究人員通過實驗第一次獲得了以還原態(tài)鈀為主體的合金納米團(tuán)簇（簡寫為Au₄Pd₆、Au₃AgPd₆），其中Au₃AgPd₆是目前報道的最小的組成結(jié)構(gòu)明確的三元合金納米團(tuán)簇。 

　　CO₂電催化還原反應(yīng)在“雙碳目標(biāo)”戰(zhàn)略下具有重要意義，被用于考察這兩個團(tuán)簇的催化性能和活性位點。實驗表明，Au₃AgPd₆相對于Au₄Pd₆ 具有更好的催化活性和選擇性（CO₂轉(zhuǎn)化成CO的法拉第效率分別為94.1%和88.1%），表明通過AGR取代，不僅可提高催化性能，而且可提高金的利用率（100%），降低催化劑成本。所得催化劑Au₃AgPd₆ 相對于此前用兩相AGR法獲得的Au₄₇Cd₂（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 3073-3077.）來說，質(zhì)量活性也大大提高（分別為266.7和55.6 mA mg^-1）。進(jìn)一步的實驗表明，內(nèi)核原子不是反應(yīng)的活性位點，但能通過調(diào)控團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)改變催化性能和其它性能，這為調(diào)控團(tuán)簇的性能提供了借鑒和參考。

      本工作中研究人員不僅提出了減少內(nèi)核原子提高金屬利用效率的策略，還提出了“單原子內(nèi)核納米團(tuán)簇催化劑”的概念，首次得到了以還原態(tài)鈀為主體的合金納米團(tuán)簇和最小的三元合金納米團(tuán)簇，加深了對團(tuán)簇活性位點的理解，也為后續(xù)研究和應(yīng)用提供了指導(dǎo)。 

　　該工作獲得了國家自然科學(xué)基金、博士后基金特別資助項目、中科院合肥研究院、中科院過程工程研究所以及中國科大的大力支持。