近期,中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所能源材料與器件制造研究部胡林華研究員團隊在水系鋅離子電池電解液研究方面取得新進(jìn)展??蒲腥藛T提出一種通過(guò)最高占據分子軌道能級,選擇穩定鋅負極用的非犧牲性陰離子型表面活性劑電解液添加劑的通用策略,實(shí)現抑制鋅枝晶生長(cháng)和副反應的可持續性調節,極大提升電池充放電可逆性和循環(huán)穩定性能。相關(guān)成果發(fā)表在國際期刊?Energy Storage Materials 上。
水系鋅離子電池(AZIBs)因其高的安全性、可靠性、環(huán)境友好性和低成本效益引起了廣泛的關(guān)注。然而,鋅枝晶生長(cháng)會(huì )引起較差的可逆性,嚴重時(shí)會(huì )引發(fā)電池短路,是推進(jìn)水系鋅離子電池商業(yè)化進(jìn)程的主要障礙。陰離子型表面活性劑作為一種典型的非犧牲性添加劑,在冶金領(lǐng)域作為鍍鋅的防腐蝕和光滑劑有著(zhù)悠久的應用歷史。因此,選擇合適的陰離子型表面活性劑添加劑有望從根本上獲得高度穩定和可逆的金屬負極。
研究人員提出一種通過(guò)分子最高占據分子軌道(HOMO)能級選擇穩定鋅負極用的非犧牲性陰離子型表面活性劑電解液添加劑的通用策略。具有高HOMO能級的十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS) 表現出優(yōu)秀的配位和吸附能力,能夠改變Zn2+溶劑化結構,調節界面Zn2+擴散沉積,極大地抑制了鋅枝晶和副反應。在2 mA cm-1和2 mAh cm-1的電鍍/剝離循環(huán)下,Zn//Zn對稱(chēng)電池表現出3200 h以上的循環(huán)穩定性能,穩定性提升30倍。使用改性電解液的Zn//Cu電池在穩定循環(huán)800次后平均庫倫效率達到98.15%。Zn//NH4V4O10扣式電池在5 A g-1下循環(huán)8000次后容量保持率為93.5%。大面積軟包袋式電池穩定循環(huán)超過(guò)500次,具有214 mAh g-1的放電比容量。該工作通過(guò)高HOMO能級SDBS對溶劑化結構和界面鋅離子的調控,抑制副反應和促進(jìn)均勻鋅沉積,為分子水平上實(shí)現穩定的鋅負極提供了一種有前景的策略,并有望應用于其他的金屬負極。
論文第一作者為固體所博士研究生韋婷婷,通訊作者為胡林華研究員、李兆乾副研究員和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)談鵬教授、陳維教授。該研究得到了合肥物質(zhì)院院長(cháng)基金的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103525
圖1. (a)H2O、SEBS、SDS和SDBS分子中O原子電荷和分子DM值;(b)不同分子與Zn2+的結合能,以及不同分子在Zn表面的吸附能;(c)不同分子的LUMO和HOMO能級值。
圖2. (a)SDBS/ZnSO4電解液中MD模擬快照;(b)SDBS/ZnSO4電解液中Zn2+-O (添加劑)、Zn2+-O (H2O) 的配位數和RDFs;(c)不同溶劑化結構 (Zn(H2O)62+和Zn(H2O)5SDBS+) 的靜電勢;(d)不同電解液的FTIR光譜;(e)ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液的67Zn NMR譜;(f)鋅表面H2O和SDBS的吸附能和相應的差分電荷密度圖,黃色和藍色分別表示電子的積累和損失;(g)添加/不添加SDBS時(shí)Na2SO4溶液的差分電容曲線(xiàn);(h)ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液的Tafel曲線(xiàn);(i)ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液的LSV曲線(xiàn);(j)ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液的析氫能壘。
圖3. 在(a)ZnSO4和(b)SDBS/ZnSO4電解液中10 mAh cm?2沉積1 h后鋅片的表面和截面SEM圖;(c, d)ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液中10 mAh cm?2沉積1 h后鋅片表面的3D共聚焦顯微圖;(e)10 mA cm?2下ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液中沉積的原位光學(xué)顯微觀(guān)察圖;(f)5 mA cm-2和5 mAh cm-2下循環(huán)不同圈數(10次、100次和200次)后循環(huán)Zn表面的SEM圖像;ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液中的(g)成核過(guò)電勢曲線(xiàn)和(h)恒電位時(shí)間-電流曲線(xiàn)。
圖4. (a, b)ZnSO4和SDBS/ZnSO4電解液中COMSOL模擬結果。(c)沉積過(guò)程中鋅的厚度。(d)不同電解液體系中Zn2+的沉積取向。(e)鋅沉積過(guò)程中的析氫量。
圖5. (a)ZnSO4和(b)SDBS/ZnSO4電解液中調節機理示意圖。
圖6. 不同電流密度下Zn//Zn對稱(chēng)電池的電壓分布圖:(a)2 mA cm?2和(b)5 mA cm?2。(c)循環(huán)壽命與其他已報道工作的比較圖。(d, e)0.5 mA cm-2和0.2 mA cm -2下Zn//Cu半電池的CE圖。(f)平均CE與其他報道工作的比較圖。(g)Zn//NH4V4O10電池在5 A g?1下的循環(huán)穩定性。(h, i)Zn//NH4V4O10軟包袋式電池在1 A g?1下的循環(huán)性能圖和相應的循環(huán)后電池照片。