科學(xué)島新聞網(wǎng)
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鋰離子電池具有高能量密度、長(cháng)壽命、低成本、低自放電等特點(diǎn)，廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)級儲能系統等領(lǐng)域。其中鈷酸鋰由于其固有的高能量密度以及方便大規模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子器件中占據主導地位。而全世界每年廢棄的便攜式電子產(chǎn)品中產(chǎn)生的廢舊鋰離子電池超過(guò)10萬(wàn)噸，如果處理不當，將造成嚴重的環(huán)境危害和寶貴金屬資源的巨大浪費。同時(shí)，隨著(zhù)人們對電池能量密度需求不斷增加，提升截止電壓成為提高能量密度最有效的策略之一。因此，如果將廢舊鈷酸鋰回收再生為高壓鈷酸鋰，不僅實(shí)現了金屬資源的可持續利用，還可以滿(mǎn)足高壓鈷酸鋰材料的發(fā)展趨勢。
傳統的回收技術(shù)主要以火法冶金和濕法冶金為基礎，提取有價(jià)金屬成分制備相應的前驅體。然而，火法冶金過(guò)程涉及高溫還原煅燒和分解鈷酸鋰為混合合金，需要消耗大量的能量。濕法冶金工藝采用酸浸替代高溫還原階段，但強酸和還原試劑的大量消耗增加了整個(gè)操作的成本，同時(shí)不可避免地會(huì )產(chǎn)生二次污染（如廢酸）。總體而言，現有的火法冶金和濕法冶金工藝缺乏經(jīng)濟可行性和環(huán)境友好性。因此，亟需探索一種綠色、節能、無(wú)損的鋰離子電池直接再生策略。
基于此，研究人員采用“一石三鳥(niǎo)”的固相燒結方法，以碳酸鋰、硫脲和乙酸錳分別作為鋰源和摻雜劑，同時(shí)實(shí)現成分/結構缺陷修復（補鋰）、外表面重建（表面包覆硫酸鋰涂層）以及元素摻雜（Mn摻雜到Co位以及N、S摻雜到Li層中）三重效應耦合，將廢舊鈷酸鋰電池升級為高壓MNS-LCO正極材料。通過(guò)修復D-LCO存在的成分/結構缺陷、表面晶格氧逸出和結構畸變等問(wèn)題，確保再生MNS-LCO的電化學(xué)性能優(yōu)于未受損的鈷酸鋰材料。MNS-LCO在截止電壓為4.5 V、電流倍率為0.2 C時(shí)的容量為188.2 mAh/g；當電流倍率為0.5 C時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)性能，100圈循環(huán)后的容量保持率為92.5%，300圈后容量保持率為86.4%。同時(shí)，來(lái)自不同廠(chǎng)家或不同失效程度（Li/Co比）的廢舊鈷酸鋰正極材料均可有效地升級為高性能鋰離子電池，證實(shí)了這種“一石三鳥(niǎo)”的固相燒結策略具有通用性。此外，研究人員采用原位XRD和DFT理論計算等方法探討了充放電過(guò)程中材料內在的結構演變和潛在的再生機理。該工作有望為廢舊鋰離子電池回收再生和升級再造成具有長(cháng)期循環(huán)穩定性的高能量密度電池提供新的思路。
上述研究得到了國家自然科學(xué)基金等項目資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302058
圖1. D-LCO回收再生過(guò)程示意圖。
圖2. (a) 掃描速率為0.1 mV/s時(shí)D-LCO和MNS-LCO的CV曲線(xiàn)；(b) 0.1 C時(shí)D-LCO和MNS-LCO的dQ/dV曲線(xiàn)；(c) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.2 C時(shí)的首圈充放電曲線(xiàn)；(d) 3.0 ~ 4.5 V不同電流密度下的倍率性能；(e) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C下的循環(huán)性能。
圖3. 在OCV ~ 4.5 ~ 3.0 V電壓范圍內， 0.2 C初始充放電過(guò)程中，D-LCO (a-b)和MNS-LCO (c-d) 的原位XRD；(e)初始循環(huán)過(guò)程中在OCV、4.5 V和3.0 V時(shí)檢測到的D-LCO和MNS-LCO的EIS譜圖。
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