近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化氮氣還原研究方面取得新進(jìn)展，該工作首次報道了新型氧配位鐵單原子催化劑實(shí)現高效電催化氮氣還原合成氨。相關(guān)研究成果以全文形式發(fā)表在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition 上。
單原子催化劑具有最大的質(zhì)量催化活性和可調節的配位電子結構，已被廣泛應用于熱催化、光催化和電催化。不同于其他形式的催化劑，單原子催化劑的催化活性取決于單原子的性質(zhì)、載體的物理化學(xué)性質(zhì)以及將單原子固定在載體上的配位鍵形式。迄今為止，已經(jīng)報道了多種碳負載貴金屬和過(guò)渡金屬單原子電催化劑。然而，這些單原子催化劑幾乎都是通過(guò)金屬-氮（或碳）配位鍵將單原子錨定在碳載體上，因此探索其他形式的配位構型來(lái)制備單原子催化劑將有利于豐富單原子催化劑家族的種類(lèi)和拓展其新的催化功能和應用領(lǐng)域。
近年來(lái)，常溫、常壓電催化氮氣還原反應合成氨已經(jīng)引起研究者廣泛關(guān)注，可能成為替代能源密集型哈珀-波施工業(yè)法的理想合成氨工藝。迄今為止報道的電催化合成氨單原子催化劑包括在含氮碳載體上通過(guò)金屬-氮錨定的Au、Ru、Mo、Cu、Fe和Co單原子催化劑，以及在石墨炔上通過(guò)金屬-碳鍵錨定在碳載體上的Mo單原子催化劑。此外，對于所有報道的單原子催化劑，碳載體幾乎是由金屬-有機骨架(MOFs)或有機分子的碳轉化而制備，導致其大規模生產(chǎn)成本增加。而生物質(zhì)基前驅體由于廉價(jià)、資源豐富且容易獲得，作為碳載體用于大規模合成單原子催化劑是非常有利的。更重要的是，生物質(zhì)前驅體(例如甲殼素、殼聚糖、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)表面富含氮、氧官能團，便于調節金屬離子的吸附活性，進(jìn)而通過(guò)氮、氧配位鍵將單原子可控地錨定在碳載體上，形成新型催化活性配位構型。
基于此，課題組創(chuàng )新性地利用富氧官能團且不含氮元素的木質(zhì)纖維素作為Fe3+吸附的前驅體，在碳熱還原過(guò)程中，通過(guò)Fe-O配位結構(Fe-(O-C2)4)將鐵單原子錨定到碳載體上(Fe-SAs/LCC)。不含氮的木質(zhì)纖維素的應用也使我們能夠在不受其它配位結構(尤其是Fe-Nx配位結構)干擾的情況下研究Fe-O配位結構的催化性能。結果表明，負載在碳布電極上的Fe-SAs/LCC(Fe的質(zhì)量分數為0.60wt.%)，在0.1 M KOH電解液中，可以獲得氨產(chǎn)率和法拉第效率分別為32.1 μg h-1 mg-1 (5350 μg h-1 mgFe-1)和29.3%。為了驗證氮氣擴散傳質(zhì)對電催化氮氣還原反應的影響，研究者將Fe-SAs/LCC負載在玻碳電極上，可獲得307.7 μg h-1 mg-1 (51283 μg h-1 mgFe-1)的超高氨產(chǎn)率和接近記錄的法拉第效率(51.0%)。該研究工作為設計和開(kāi)發(fā)高性能單原子電催化劑提供了新思路。
該項工作得到了國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院創(chuàng )新研究團隊國際合作項目的資助。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202005930.
圖. (a) 木質(zhì)纖維素的SEM圖；Fe-SAs/LCC的 (b) TEM圖和 (c) 球差校正的HADDF-STEM圖；(d) 石墨碳上優(yōu)化的Fe-(O-C2)4結構；(e) Fe-(O-C2)4以end-on和side-on兩種方式吸附氮氣的結構，Fe-(O-C2)4以end-on和side-on兩種方式吸附氮氣的差分電荷密度圖(黃色和青色分別代表得到和失去電子；褐色球、紅色球和黃色球分別代表C、O和Fe原子)；Fe-SAs/LCC、Fe2O3和Fe foil樣品的 (f) Fe K邊XANES光譜和 (g) Fe K邊的R空間EXAFS；(h) Fe-SAs/LCC負載于玻碳電極上在各個(gè)反應電位對應的產(chǎn)氨速率和法拉第效率。
