近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部—環(huán)境與能源納米材料中心張海民課題組在肉桂醛選擇性加氫催化轉化方面取得重要進(jìn)展。通過(guò)構筑具有高催化活性、選擇性以及穩定性的Fe-Co合金催化劑，實(shí)現肉桂醛的高效催化轉化。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際知名期刊《德國應用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。
肉桂醇作為一種重要的化合物和前驅體，在調味品、香水和制藥等領(lǐng)域有著(zhù)重要的應用。該化合物來(lái)源有限，主要通過(guò)在有機溶劑中對肉桂醛選擇性加氫來(lái)實(shí)現。但其存在兩個(gè)顯著(zhù)缺點(diǎn)：第一，從熱力學(xué)角度而言，C=C鍵更容易被氫化，導致肉桂醇的選擇性較低；第二，使用有機溶劑不僅污染環(huán)境，同時(shí)會(huì )增加分離成本。因此，開(kāi)發(fā)能在水相條件下實(shí)現高活性及選擇性的催化劑是實(shí)現肉桂醇應用的關(guān)鍵。目前，提高肉桂醇的選擇性主要通過(guò)在金屬活性位點(diǎn)表面螯合有機配體，或用金屬-有機框架化合物在催化劑表面形成空間位阻屏障，調節肉桂醛的空間取向，使肉桂醛的C=O鍵更加容易接觸催化活性中心。然而，該方法由于抑制了反應物在催化劑表面的擴散，從而導致催化效率降低。另一種有效策略是誘導貴金屬（如Pt）與過(guò)渡金屬形成合金催化劑來(lái)產(chǎn)生協(xié)同電子效應，使其在熱力學(xué)上有利于氫化肉桂醛分子中的C=O鍵，可以在不降低肉桂醛轉化效率的同時(shí)提高肉桂醇選擇性。但該方法由于需要大量使用稀缺昂貴的貴金屬，因此同樣不可取。
課題組前期工作表明，沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF-67）衍生N摻雜負載的Co納米顆粒催化劑（Co@NC）在催化加氫含有醛基、酮基、羧基和硝基官能團的生物質(zhì)基化合物時(shí)，表現出優(yōu)異的催化活性和穩定性（Adv. Mater. 2019，31, 1808341）。基于此，研究人員以Co@NC催化劑為基礎，通過(guò)金屬離子浸漬法引入Fe3+并結合程序升溫熱解，實(shí)現了N摻雜碳載體上高分散性Fe-Co合金納米顆粒的可控合成（如圖1所示）。
催化性能測試表明，在80℃、2 h、2 MPa以及水相反應條件下，單金屬Co@NC實(shí)現了100%的肉桂醛轉化率，但其肉桂醇選擇性為0；Fe@NC實(shí)現58.7%的肉桂醇選擇性，且肉桂醛轉化率低至8.9%；Fe-Co合金催化劑能同時(shí)得到高催化活性及選擇性，并具備良好的穩定性。優(yōu)化后的實(shí)驗結果顯示，Fe0.5Co@NC合金催化劑能實(shí)現95.1%的肉桂醛轉化率以及91.7%肉桂醇選擇性，這表明Fe-Co合金的電子協(xié)同作用是實(shí)現優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵。
進(jìn)一步研究發(fā)現，溶劑在反應中扮演著(zhù)重要作用。在不同溶劑下，肉桂醛的轉化率分別為：純水（95.1%）>甲醇（61.6%）>乙醇（12.4%）>異丙醇（1.7%），溶劑極性越高，肉桂醛轉換效率越高。雖然肉桂醇的選擇性遵循相同的溶劑極性趨勢，但是水溶劑對C=O的加氫作用顯著(zhù)增強，且對C=C的加氫有抑制作用。這是由于水與C=O和催化劑表面位點(diǎn)的電子以及氫鍵相互作用，使得通過(guò)C=O鍵在催化劑表面的選擇性吸附成為首選的氫化反應步驟，從而加快了反應動(dòng)力學(xué)，并提高了催化選擇性（如圖2所示）。
該研究為制備具有高效非貴金屬基選擇性加氫催化材料提供了有效的途徑，并且對研究選擇性催化加氫反應的溶劑效應具有重要的借鑒意義。
該項工作得到了國家自然科學(xué)基金和博士后科學(xué)基金的資助。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009913
圖1. (a) Fe-Co合金催化劑的合成示意圖；(b) Fe0.5Co@NC催化劑TEM圖（插圖：高倍率TEM圖和Fe-Co NPs尺寸分布）；(c) XRD圖；(d) HAADF-STEM圖以及相應元素mapping圖；(e) Fe-Co合金顆粒的線(xiàn)掃圖。
圖2. (a) Fe@NC, Co@NC以及Fe-Co合金催化劑催化肉桂醛加氫的催化性能（80℃，2 h，2MPa，H2O）；(b) 不同溶劑下Fe0.5Co@NC催化肉桂醛加氫性能對比（80℃，2 h，2MPa）；(c) 肉桂醛水相加氫反應示意圖。
