金屬納米粒子的組裝不僅可豐富和增強納米粒子的性能、發(fā)展出新型的功能材料，而且可幫助理解催化、熒光等方面的構效關(guān)系和納米粒子間的相互作用（如電子的耦合等），近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。然而傳統的金屬納米粒子（金屬納晶）通常是多分布的，也無(wú)法獲得原子精確的組成結構，因而難以實(shí)現組裝結構的精準調控或構筑，為后續深入研究帶來(lái)了困難。而金屬納米團簇可看作超小的金屬納米粒子，具有精確的組成結構，為納米粒子的精準組裝提供了可能。
伍志鯤研究員課題組前期開(kāi)展了多種形式的金屬納米團簇組裝研究，如同種金屬納米團簇在無(wú)聯(lián)結劑下的自組裝、異種金屬納米團簇間的組裝、團簇與其他材料的組裝，近期開(kāi)展了具有聯(lián)結劑的同種金屬納米團簇的組裝等。由于合成和表征的困難，目前國內外此類(lèi)研究主要集中于小尺寸團簇的組裝，1納米以上的團簇組裝鮮有報道。為簡(jiǎn)化1納米以上團簇的組裝和表征，使用簡(jiǎn)短的聯(lián)結劑（如單個(gè)原子或離子）進(jìn)行組裝是一個(gè)理想的選擇。目前金屬離子已被用于作為聯(lián)結劑，但硫離子、氮離子等陰離子仍未被開(kāi)發(fā)為聯(lián)結劑。其中硫離子具有親金屬性，且硫離子可在合成團簇過(guò)程中通過(guò)硫醇碳-硫、硫-氫鍵的斷裂形成，聯(lián)結即時(shí)生成的團簇形成組裝體，是相對理想的聯(lián)結劑。
基于上述思路，研究人員成功組裝出了硫離子聯(lián)結兩個(gè)Ag77Cu22團簇的線(xiàn)性結構（圖1）。這種線(xiàn)性結構具有磁各向同性，當這種結構解組（如溶解）后，順磁性慢慢消失，這些現象吸引了研究者的興趣。進(jìn)一步的研究顯示，團簇組裝后，磁矩從團簇轉移到硫，形成順磁性的硫游離基。由于硫的自旋軌道耦合常數較小，且硫-硫間距較大而無(wú)磁矩相互作用，因此表現出磁各向同性。當線(xiàn)性結構解組后，磁矩又從硫轉移回團簇上，硫游離基變回硫離子。通常情況下，硫游離基不穩定，但在這種組裝結構中能穩定相當長(cháng)時(shí)間（三個(gè)月以上），因而這種磁矩的轉換是由組裝引起的。
實(shí)驗發(fā)現，磁矩從硫轉移回團簇后，在溶液中順磁性會(huì )慢慢減弱甚至消失。研究者認為這是由磁矩耦合引起的，即兩個(gè)團簇中的兩個(gè)成單電子配對后，不再有成單電子，因而順磁性消失。在電鏡中能夠觀(guān)察到團簇的兩兩成對現象，并且這種情況隨時(shí)間延長(cháng)而增加，但在常見(jiàn)的磁性Au25團簇中卻未報道過(guò)這種自旋耦合現象。進(jìn)一步研究表明這與團簇表面配體的柔性、長(cháng)短等有關(guān)。當配體柔性大、長(cháng)度小時(shí)，團簇能靠近，至一定距離后發(fā)生磁矩耦合；反之則兩個(gè)團簇難以靠近，因而不能發(fā)生磁矩耦合現象，這表明磁矩耦合的發(fā)生取決于團簇間的距離。
該工作發(fā)現的兩個(gè)非常有趣的現象：（1）組裝誘導的磁矩轉換，（2）依賴(lài)于團簇間距離的磁矩耦合（圖2），對后續團簇磁性研究具有重要啟示，也為新型功能材料的開(kāi)發(fā)提供了指導。
上述工作獲得了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、合肥研究院院長(cháng)基金以及強磁場(chǎng)科學(xué)中心電子自旋共振設備的大力支持。共同第一作者分別為固體所夏楠副研究員（葛庭燧極限特性材料攻關(guān)突擊隊成員），大連理工大學(xué)博士生邢健沛和固體所博士生彭帝。
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33651-9
相關(guān)文獻鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc06108g
https://www.nature.com/articles/ncomms14739
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900831
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11017
圖1. (a) Ag77Cu22團簇與硫形成的線(xiàn)性組裝結構；(b) Ag77Cu22和Au250團簇的二維順磁信號；(c) 線(xiàn)性組裝結構的磁矩分布；(d) 連接處Ag和S的PDOS計算。
圖2. Ag77Cu22團簇的組裝和解組裝的磁性變化（紅色虛線(xiàn)橢圓內表示Au250團簇由于粒子間距較大而不能發(fā)生磁矩耦合）。
