近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化合成氨研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，首次采用一種可控合成策略制備新型氧配位結構原子級分散的雙金屬Fe–Co電催化劑，實(shí)現了高效電催化合成氨，并以相關(guān)制備技術(shù)獲得授權發(fā)明專(zhuān)利一項，相關(guān)研究成果發(fā)表在國際期刊 Nature Sustainability 上。
氨是一種重要的化工原料和能源載體，主要是通過(guò)高溫和高壓的哈伯-博施法（Haber-Bosch）工藝路線(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。而電催化氮還原（NRR）合成氨可在常溫常壓下進(jìn)行，且以水和氮氣作為原料，被認為是一種潛在的綠色合成氨技術(shù)。但是，當前NRR合成氨面臨的一大挑戰是氨產(chǎn)率和法拉第均較低。因此，設計并發(fā)展具有高氨產(chǎn)率和法拉第效率的電催化劑成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。迄今為止，眾多NRR電催化劑已被研究報道。其中，單原子催化劑（SAC）因其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，且已被證實(shí)具有高效的NRR活性。但由于無(wú)法精確控制SAC合成過(guò)程中所需的SA負載密度和活性位點(diǎn)配位結構，導致缺乏對性能–SA負載關(guān)系的深入理解，這極大阻礙了SAC合理設計和開(kāi)發(fā)。
基于此，固體所研究人員在前期利用生物質(zhì)作為前驅體制備了一系列單原子催化劑的基礎上，創(chuàng )新性地提出一種吸附調節的合成方法，采用食人魚(yú)溶液預處理的細菌纖維素（BC）作吸附調節劑，可控地將Fe3+/Co2+浸漬在BC上；結合碳熱還原法，通過(guò)雙金屬[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]配位將Fe-Co-SA錨定在BC衍生的碳上。該研究揭示了Fe3+/Co2+在BC上的吸附和其初始吸附濃度，以及BC上浸漬的Fe3+/Co2+和轉化為BC衍生碳上負載的Fe/Co SA之間的定量關(guān)系，該定量關(guān)系可以用來(lái)指導可控合成具有所需Fe/Co含量和原子比的Fe–Co雙原子電催化劑。
此外，實(shí)驗中進(jìn)一步使用可控合成的SAC來(lái)探究電催化氮還原反應（NRR）性能和SA負載密度之間的關(guān)系。當Fe/Co原子比為1.0時(shí)，電催化劑（Fe/Co-O-C-1.0）具有最高密度的Fe-Co雙原子電催化劑活性位點(diǎn)和最優(yōu)NRR活性，氨產(chǎn)率最高為579.2 ± 27.8 μg h-1 mgcat.-1 (186.8 ± 9.0 mg h-1 mgFe+Co-1)，對應的法拉第效率高達73.2 ± 4.6%。
單原子催化劑（SAC）的催化活性由SA的性質(zhì)、載體的物理化學(xué)性質(zhì)以及將SA固定在載體上的配位鍵共同決定。X射線(xiàn)精細結構吸收光譜（XAFS）和密度泛函理論（DFT）分析發(fā)現，在電催化氮還原反應中，Fe-Co雙原子電催化劑的配位結構由[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]轉變?yōu)?/font>更穩定的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]，從而促進(jìn)和維持了電催化氮還原反應。該工作通過(guò)可控合成策略成功制備了具有高活性和高穩定性的Fe-Co雙原子電催化劑，為設計和開(kāi)發(fā)高性能雙原子電催化劑開(kāi)辟了一條新的途徑。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目、合肥研究院院長(cháng)基金青年“火花”項目、中國科學(xué)院特別研究助理項目和中國科學(xué)院合肥科學(xué)中心協(xié)同創(chuàng )新項目的資助。
文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7
圖1. (a) Fe/Co-O-C-1.0樣品的球差校正的HADDF-STEM圖； (b) Fe-O-C、Co-O-C和Fe/Co-O-C-r上負載的Fe和Co-SA含量與初始加入的Fe3+和Co2+濃度的線(xiàn)性圖；(c) Fe/Co-O-C-1.0樣品Fe K邊和Co K邊的R空間EXAFS擬合光譜圖；(d) Fe/Co-O-C-1.0樣品的Co K邊XANES光譜圖和理論計算模擬（FEFF8.4）得到的雙原子Co-Co、單原子Co和雙原子Fe-Co的XANES光譜圖對比；(e) Co-O-C、Fe-O-C，Fe/Co-O-C-0.56，Fe/Co-O-C-2.9和Fe/Co-O-C-1.0的13C 固體核磁圖譜；(f) Fe-O-C、Co-O-C、純BC碳化得到的CBC和Fe/Co-O-C-r負載于玻碳電極上（3.0 mm直徑，負載量：0.50 mg cm-2）在-0.30 V (vs. RHE) 對應的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(g) 玻碳電極上（1.0 ×1.0 cm2）Fe/Co-O-C-1.0的負載密度對幾何面積活性的影響；(h) 石墨碳上優(yōu)化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]結構；(i) 石墨碳上優(yōu)化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]結構。
