過(guò)氧化脲，又稱(chēng)過(guò)氧化氫尿素，是過(guò)氧化氫和尿素的加合物，其活性氧含量遠高于市場(chǎng)上常見(jiàn)的過(guò)氧化物。與SARS病毒和新冠病毒流行期間廣泛使用的消毒殺菌劑過(guò)氧乙酸相比，過(guò)氧化脲不僅具有良好的氧化、消毒和殺菌作用，而且無(wú)毒無(wú)污染，被認為是一種高效、多功能、廣譜、安全、使用方便的新型綠色固體消毒殺菌劑。因此，過(guò)氧化脲在洗滌劑、農業(yè)、紡織業(yè)和醫藥行業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
為了實(shí)現高效的C-N偶聯(lián)合成尿素電催化，固體所的研究人員設計了具有可調節雙位點(diǎn)的電催化劑。這種催化劑通過(guò)穩定關(guān)鍵的C-和N-中間體，降低了C-N偶聯(lián)的能壘，并有效抑制了副產(chǎn)物的生成，從而顯著(zhù)提高了尿素的產(chǎn)率和法拉第效率。
在前期利用生物質(zhì)作為前驅體制備了一系列單原子催化劑的基礎上，研究團隊采用食人魚(yú)溶液預處理的細菌纖維素作為吸附調節劑，可控地制備了具有Co-(O-C2)4配位構型的單原子鈷催化劑（Co-O-C）（圖1）。這種催化劑在電催化CO2和NO3-合成尿素方面表現出優(yōu)異的活性，尿素產(chǎn)率高達2704.2 183.9 g h-1 mgcat.-1，對應的法拉第效率為31.4 2.1%。此外，Co-O-C還表現出優(yōu)異的兩電子氧還原反應（2e-ORR）活性，H2O2的產(chǎn)率達到538.8 2.7 mmol h-1 mgcat.-1。
通過(guò)合成的尿素和H2O2作為反應物，研究團隊進(jìn)一步合成了尿素分子與過(guò)氧化氫分子之間通過(guò)氫鍵結合形成的不含結晶水的加合物——過(guò)氧化脲（圖2）。這一成果為過(guò)氧化脲的綠色、高效合成開(kāi)辟了新的途徑。
原位紅外和原位拉曼光譜分析證實(shí)了Co-O-C電催化C-N偶聯(lián)反應過(guò)程和尿素的形成。X射線(xiàn)精細結構吸收光譜（XAFS）分析表明，Co-O-C催化劑在電催化過(guò)程中會(huì )發(fā)生動(dòng)態(tài)結構重整，使其具有優(yōu)越的結構和電化學(xué)穩定性。這些發(fā)現為深入理解電催化C-N偶聯(lián)反應的機理提供了重要依據。
此外，研究人員還結合理論計算探討了電解質(zhì)的pH值對電催化合成尿素和H2O2的影響。他們發(fā)現，在堿性電解液中，*OH會(huì )優(yōu)先吸附在Co-(O-C2)4位點(diǎn)上，從而促進(jìn)相鄰的Co-(O-C2)4位點(diǎn)發(fā)生C-N偶聯(lián)合成尿素及H2O2合成過(guò)程關(guān)鍵中間體*OOH的形成。這一發(fā)現為優(yōu)化電催化合成條件提供了重要指導。
上述研究得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目和站中特別資助項目的資助。
圖1. (a)Co-O-C和標準樣品的Co L邊XANES光譜； (b) Co-O-C和Co(acac)2的OK邊XANES光譜； (c)Co-NPs/CBC和Co-O-C的13C 固體核磁對照圖；Co-NPs/CBC、Co-O-C和標準樣品的Co K邊(d) XANES光譜和 (e) R空間EXAFS光譜； (f) Co-NPs/CBC、Co-O-C和標準樣品的Co K邊的EXAFS光譜R空間擬合結果； (g) Co-NPs/CBC、Co-O-C和標準樣品的CoK邊小波變換圖。
圖2. (a)Co-NPs/CBC和Co-O-C的CO2-TPD圖；Co-O-C在CO2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解質(zhì)中，不同施加電位下電催化C–N偶聯(lián)對應的(b)Operando ATR-SEIRAS光譜和(c)Operando Raman光譜；Co-O-C和標準樣品在不同施加電位下電催化C–N偶聯(lián)對應的Co K邊(d) XANES光譜和 (e) R空間EXAFS光譜； (f) Co-O-C在不同施加電位下電催化C–N偶聯(lián)對應的XRD譜圖； (g) 在O2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解質(zhì)中，在1600 rpm下Co-O-C的LSV曲線(xiàn)；(f)基于RRDE測量計算的H2O2選擇性和電子轉移數(n)；(i) 實(shí)驗制備的過(guò)氧化脲和標準樣品的XRD對照譜圖（插圖是所制備的過(guò)氧化脲的實(shí)物照片和相應的化學(xué)結構）。
