在已報道的納米酶中，類(lèi)氧化酶和類(lèi)過(guò)氧化物酶可以催化產(chǎn)生活性氧，導致顯色底物被氧化變色。基于還原性生物標志物對底物氧化的抑制，可以實(shí)現對生物標志物的定量檢測。與類(lèi)過(guò)氧化物酶相比，類(lèi)氧化酶不需要添加非穩定的H2O2作為共底物，減少了不可避免的測試誤差，因此，類(lèi)氧化酶在生物標志物檢測中具有獨特的優(yōu)勢。近年來(lái)，各種錳氧化物被廣泛研究并被證明具有類(lèi)氧化酶活性，但低底物親和力和未暴露的活性位點(diǎn)仍然是限制其類(lèi)氧化酶活性的主要因素。
形貌結構設計是提高材料類(lèi)酶催化活性的主要途徑。其中，構建特殊的納米結構（納米片、多孔或空心結構等）可以有效增加材料的活性位點(diǎn)，結構缺陷可以調節納米材料的吸附能或壓縮/拉伸應變，二者均對催化過(guò)程有明顯促進(jìn)的作用。然而，同時(shí)調控金屬氧化物納米結構和缺陷通常涉及非常復雜的合成過(guò)程，并且傳統方法引入缺陷所需的高溫氣氛可能與納米結構設計相沖突。
為此，研究人員利用液相激光輻照技術(shù)，成功地制備了富氧空位的MnOx納米帶，并驗證了其具有超薄納米結構且無(wú)明顯團聚。穩態(tài)反應動(dòng)力學(xué)測試結果顯示，MnOx納米帶不僅對顯色底物3,3,5,5-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）具有優(yōu)異的親和力（Km = 0.0087 mM），且展現出超高的類(lèi)氧化酶催化速率（Vmax = 6.04 × 10-7 M-1s-1）。結合理論計算結果，研究人員分析認為MnOx納米帶作為類(lèi)氧化酶的高活性主要是源于三個(gè)方面：（1）由[MnO6]單元形成的負電荷層有助于吸附帶正電的TMB；（2）超薄層狀結構會(huì )導致更多活性位點(diǎn)的暴露；（3）激光誘導的氧空位可以有效降低氧氣吸附能。此外，在0.5-30 μM濃度范圍內，基于MnOx納米帶/TMB的檢測系統對谷胱甘肽表現出線(xiàn)性響應，檢測限為47.8 nM。該工作展現了MnOx納米帶在生物傳感領(lǐng)域的應用潛力，也為利用液相激光制備技術(shù)構建高活性納米酶提供了新思路。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心開(kāi)放課題、安徽省重點(diǎn)開(kāi)發(fā)計劃等的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.133595
