眾所周知,鋰離子電池具有轉換效率高、循環(huán)壽命長(cháng)、能量密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而,以石墨為負極的鋰離子電池難以滿(mǎn)足移動(dòng)設備、電動(dòng)汽車(chē)和儲能電網(wǎng)等對更高能量密度和功率密度的需求。因此,研發(fā)新型高性能鋰離子電池體系尤為重要。負極材料是鋰離子電池體系中的關(guān)鍵組成部分,直接關(guān)系到電池的能量和功率性能。所以,研發(fā)比石墨負極具有更高能量和功率密度的負極材料具有重要的意義。
成本低廉的二氧化錫(SnO2)和四氧化三錳(Mn3O4)等過(guò)渡金屬氧化物具有較高的理論比容量,是鋰離子電池的理想負極材料之一。然而,這類(lèi)材料的導電性差、在充放電過(guò)程中體積變化大,因此制約了其在鋰離子電池中的應用。此前有研究通過(guò)納米化以及與各種碳材料導電框架形成復合結構等措施,提高了過(guò)渡金屬氧化物活性材料的導電性,并有效緩釋了其體積膨脹。但在此過(guò)程中不可避免的使用了大量的導電劑、粘結劑、集流體等非活性組分,導致電極材料出現比能量密度低、離子傳輸通道受阻和功率密度低等問(wèn)題。因此,設計構筑“一體化”集成的碳框架活性材料載體,對提升電極容量、倍率性能和穩定性等具有重要的理論意義和實(shí)際應用價(jià)值。
博士生張世平等以該團隊之前創(chuàng )制的三維互連碳管網(wǎng)格膜(3D-CT)為骨架,巧妙地將濕化學(xué)法與化學(xué)氣相沉積法結合,在三維互連碳管網(wǎng)格膜的碳管內壁/腔內負載了存儲鋰離子的活性材料Mn3O4納米顆粒和直徑更小的碳納米管CNTs(圖1和2)。這種一體化電極具有如下優(yōu)勢:1、三維互連碳管網(wǎng)格膜不僅能作為活性物質(zhì)的良好導電基體,而且能緩釋嵌鋰過(guò)程中Mn3O4納米顆粒的體積膨脹,一體化結構和筆直孔道還能促進(jìn)鋰離子和電子的快速輸運;2、腔內填充的小直徑碳納米管CNTs不僅能緩釋Mn3O4納米顆粒的體積膨脹、阻止其團聚,而且還能提升電極的導電性和結構穩定性。研究結果表明,這種新型鋰離子電池負極具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能,在1 A/g的電流密度下經(jīng)過(guò)300次充-放電循環(huán),可逆比容量達到865 mAh/g(圖3);即使在4 A/g的高電流密度下,仍具有418 mAh/g的高可逆比容量。
與此同時(shí),科研人員還在三維碳管網(wǎng)格膜的碳管內壁同時(shí)負載了過(guò)渡金屬氧化物NiO和SnO2納米顆粒(圖4)。這種新型負極具有如下優(yōu)勢:1、一體化碳管框架之間的化學(xué)鍵連接,不僅提高了電極的穩定性,而且減小了電極內部的接觸電阻,提高了電極的導電性;2、有序直立的碳管陣列縮短了鋰離子輸運距離,加速了鋰離子的快速輸運,從而提升了電極的倍率性能;3、碳管內壁的NiO納米顆粒不僅能夠作為活性材料提升容量,還能與SnO2協(xié)同促進(jìn)Sn向SnO2的可逆轉化,極大地提升了電極的容量和倍率性能。結果表明,該復合電極在1 A g-1的電流密度下充-放電循環(huán)200次后,比容量達到928.5 mAh g-1,并且在4 A g-1的高電流密度下仍然具有633.5 mAh g-1的高比容量,展現了優(yōu)異的容量和倍率性能(圖5)。
該工作為高性能鋰離子電池負極的制備開(kāi)辟了新途徑,具有重要的理論意義和實(shí)際應用價(jià)值。上述研究得到了國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長(cháng)基金資助。
文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12586
圖3. 電化學(xué)性能:(a)3D-CT、CNTs@3D-CT、MnO2-NPs@3D-CT和Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT四種電極在相同電流下的循環(huán)性能對比;(b)四種電極在不同電流下的倍率性能對比;(c,d)Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT電極與迄今報道的Mn3O4基其它復合電極在1.0、2.0和4.0 A/g時(shí)的性能對比。