氫在固體材料表面的解離、吸附和擴散在一些重要的物理和化學(xué)過(guò)程中扮演著(zhù)重要的角色。例如，聚變反應裝置第一壁材料中滯留氚的去除，氫能的存儲和釋放，氫燃料電池的電極反應以及表面催化。氫是宇宙中質(zhì)量最小，存在最普遍的元素。相對于其他元素而言，氫原子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中會(huì )有顯著(zhù)的原子核的量子運動(dòng)，即所謂核量子效應。近年來(lái)，原子的量子隧穿在小分子化學(xué)過(guò)程的反應速率和選擇性中的重要作用被越來(lái)越多的報道。那么，量子隧穿效應在氫的固體材料表面活化解離與擴散的過(guò)程中會(huì )扮演什么角色呢？ 

　　在先前工作積累的基礎上 (J. Phys. Chem. C 123, 13804 (2019); 125, 464 (2021); Chin. Phys. B 30, 046601 (2021))，楊勇研究員團隊在理論上對H₂在Cu(001)面的活化解離過(guò)程及氫原子在Cu和石墨烯表面擴散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和量子隧穿效應作了系統的研究。

　　在Cu(001)面，吸附的H₂不會(huì )自發(fā)分解成H原子。H₂在Cu(001)面上的解離是一個(gè)活化過(guò)程(解離勢壘E_b > 0)。基于H₂在Cu(001)面活化解離的勢能面，研究人員使用精確包含量子隧穿效應的轉移矩陣方法，計算了H₂通過(guò)平移運動(dòng)和振動(dòng)運動(dòng)引起解離的經(jīng)典和量子概率以及速率常數。研究表明，H₂的平移和振動(dòng)均對高溫下H₂的解離有重要作用。在低溫下，相比于平動(dòng)引起的解離，振動(dòng)誘導的解離可以忽略不計。活化解離的量子概率和經(jīng)典概率都隨著(zhù)溫度的升高而增加。在1350 K以下，包含量子隧穿效應的概率始終高于將H₂分子視為經(jīng)典粒子的情況。在室溫及低溫區，量子隧穿效應占主導地位(Chin. Phys. B 32, 108103 (2023))。

　　空心位（hollow位）是H₂分解后單個(gè)氫原子在Cu(001)面最穩定的吸附位點(diǎn)。研究人員基于第一性原理計算，得到了氫原子在相鄰hollow位擴散的最小能量路徑，獲得H和同位素D沿著(zhù)最小能量路徑擴散的經(jīng)典和量子概率。在溫度低于30 K時(shí)，量子隧穿效應的透射概率遠大于以H/D為經(jīng)典粒子的透射概率。H和D的質(zhì)量差異引起的量子行為的差別則反映了同位素效應的另一個(gè)方面。進(jìn)一步計算得到了速率常數和擴散系數。計算結果與實(shí)驗結果在50 ~80 K之間很好地吻合(Chin. Phys. B 32, 086801 (2023))。

　　在極低的覆蓋度下，氫以單原子的形式吸附在石墨表面。隨著(zhù)氫覆蓋度的增加，氫原子傾向于以二聚體的形式吸附在表面，形成更加穩定的吸附團簇。二聚體中鄰近吸附位點(diǎn)氫原子的存在會(huì )顯著(zhù)改變擴散氫原子在石墨烯表面擴散的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。研究表明，鄰近氫原子之間的相互作用是導致擴散勢壘高度變化的關(guān)鍵因素。在擴散引起的一系列構型轉變中，將氫原子分別視為經(jīng)典粒子和量子粒子的傳輸概率、反應速率常數和擴散系數的對比結果顯示，量子隧穿在氫的室溫及低溫運動(dòng)起主導作用。即便在較高的溫區(~ 600 K)，其貢獻仍然不可忽視。研究結果為深入理解氫原子在石墨烯表面的擴散動(dòng)力學(xué)提供了新的視角 (J. Phys. Chem. C , 128, 840-849(2024))。  

　　上述研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。 

　　相關(guān)文章鏈接：https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/acd2b3  

　　https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/acd2b4 

圖1. H2在Cu(001)面由于法向平移運動(dòng)(a)和橫向振動(dòng)(b)引起的活化解離過(guò)程。

　　圖2. 吸附在Cu(001)面hollow位的H和D沿著(zhù)最小能量路徑擴散到相鄰的hollow位點(diǎn)的速率常數和擴散系數。曲線(xiàn)和方塊分別為理論計算和實(shí)驗測得的結果。 　　  

圖3. 石墨烯表面上氫的量子隧穿現象(a)，擴散系數的經(jīng)典和量子過(guò)程對比(b)。