電催化還原將硝酸鹽（NO₃^–）污染物轉化為高附加值的氨（NH₃），為氮資源循環(huán)利用提供了一種有前景的解決途徑。NO₃^–轉化為NH₃需要經(jīng)歷復雜的多步質(zhì)子電子轉移過(guò)程，導致動(dòng)力學(xué)速率緩慢、過(guò)電勢高。同時(shí)，競爭性析氫反應（HER）降低了NH₃法拉第效率及分電流密度。因此，硝酸鹽電催化還原（NO₃^–RR）的關(guān)鍵是設計制備高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑。 

　　由于Mn具有適當的軌道能量和對稱(chēng)的3d軌道，Mn-O位點(diǎn)有利于N₂分子的吸附和活化，從而有助于實(shí)現高效電催化氮氣還原氨（NRR）。硝酸根N=O的鍵能（204 kJ mol^-1）遠遠小于N≡N的鍵能（941 kJ mol^-1），因此第一步的氫化反應往往是放熱過(guò)程，而氮還原的第一步氫化則是吸熱過(guò)程（且極有可能是決速步），所以在實(shí)驗上Mn-O位點(diǎn)更容易吸附和活化硝酸根。 

　　基于此，固體所研究人員利用生物質(zhì)前驅體（細菌纖維素）表面富含的含氧官能團與金屬離子的配位作用，提出了一種在溫和條件下制備生物質(zhì)碳基材料負載的氧配位構型單原子錳催化劑的簡(jiǎn)單有效的策略。結合X射線(xiàn)精細結構吸收光譜（XAFS）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS），確定了催化劑中錳原子的配位結構和電子價(jià)態(tài)（圖1）。結合原位紅外和原位拉曼光譜分析，系統地研究了Mn-O-C電催化劑NO₃^–RR的反應機制。研究結果表明，單原子錳位點(diǎn)在特殊的配位環(huán)境（以四配位O原子為錨定的Mn原子，即Mn-(O-C₂)₄構型）具有高活性和高選擇性電催化硝酸鹽還原合成氨，在-0.5 V（vs. RHE）施加電位下實(shí)現了89.0 3.8%的高法拉第效率，在-0.7 V（vs. RHE）下獲得了1476.9 62.6 g h^-1 cm^-2的最高氨產(chǎn)率（圖2）。在流動(dòng)相電解池中，在100 mA cm^-2的電流密度下，Mn-O-C顯示出最高的氨產(chǎn)率為3706.7 552.0 g h^-1 cm^-2，是H型電解池中氨產(chǎn)率的兩倍。

　　進(jìn)一步的密度泛函理論（DFT）分析表明，NO₃^-RR 表現為一系列脫氧（*NO₃ *NO₂ *NO *N）和加氫（*N *NH *NH₂ *NH₃）反應。Mn-O-C的高催化性能歸因于Mn-(O-C₂)₄活性中心，通過(guò)激活N-O鍵，改變中間體的吸附能和決速步驟（PDS）的自由能，以及抑制HER副反應，從而提高了電催化NO₃^-RR的選擇性。該工作為未來(lái)設計高效去除NO₃^--N的單原子錳電極提供了重要參考。

　　上述研究得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目和站中特別資助項目的資助。 

　　圖1. (a) Mn-O-C的合成路徑圖；Mn-O-C樣品的 (b) TEM圖， (c) HADDF-TEM圖， (d) SAED圖， (e)球差校正的HADDF-STEM圖和 (g) EDS元素分析圖。 

　　圖2. (a)Mn-O-C樣品分別在含有和不含有KNO₃的Ar飽和的0.1 M K₂SO₄電解質(zhì)中對應的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)； (b)不同電位下對應的產(chǎn)氨速率和法拉第效率；(c)不同電位下的產(chǎn)氨選擇性； (d) 最佳電位下分別以¹⁵NO₃和¹⁴NO₃和標樣的1H NMR譜圖； (e) 最佳電位下靛酚藍和¹H NMR兩種方法定量檢測氨速率對比圖；(f)長(cháng)時(shí)間NO₃^-RR測試；(g) 和 (h) 循環(huán)穩定性測試；(i) CBC，Mn-NPs/CBC 和Mn-O-C樣品NO₃^-RR性能對比圖。