在有機(jī)合成工業(yè)中,α,β-不飽和芳香醛選擇性加氫制備高附加值化學(xué)品具有重要意義。肉桂醛(CAL)是α,β-不飽和芳香醛中的代表化學(xué)品,具有多種合成路線,可用于生產(chǎn)日用化工產(chǎn)品和制藥工業(yè)的中間體,其加氫產(chǎn)物肉桂醇(COL)通常作為香精添加劑應(yīng)用于草莓、梨、桃、檸檬等花卉的香皂或化妝品香精中。此外,COL還可進(jìn)一步合成肉桂酰氯,可作為藥物原料用于血管收縮或治療癌癥。電化學(xué)加氫作為一種高效的合成方法,具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn),如從水系電解液中獲取安全的氫源、快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),以及溫和的反應(yīng)條件等。然而,還原電位下的析氫反應(yīng)將會(huì)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),需要合理控制,且電還原C=O鍵生成COL受到競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)C=C鍵還原的阻礙。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看,CAL中C=C比C=O更容易被氫化。因此,需要設(shè)計(jì)一種克服能壘的催化劑選擇性合成COL。
鑒于此,研究人員采用有機(jī)液相法合成了碳負(fù)載的鉑修飾三氧化鉬納米顆粒催化劑(Pt-MoO3/C)。研究表明催化劑中主要為MoO3納米顆粒分散在碳基底上,而Pt團(tuán)簇修飾在MoO3表面。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)電解液中加入CAL后出現(xiàn)了明顯的還原峰,且析氫反應(yīng)被抑制。Pt-MoO3/C對(duì)反應(yīng)物CAL的強(qiáng)吸附作用使得表面CAL濃度相較于Pt/C和MoO3/C催化劑較高,還原峰發(fā)生了明顯負(fù)移。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后,發(fā)現(xiàn)使用Pt-MoO3/C作為催化劑在-0.4 V(vs. RHE)電位下,反應(yīng)時(shí)間為兩倍理論電量時(shí),反應(yīng)物幾乎完全轉(zhuǎn)化,此時(shí)對(duì)產(chǎn)物COL選擇性達(dá)78%,電流效率約為50%。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果,Pt與MoO3之間的協(xié)同作用使得電子在MoO3(002)表面富集,CAL更傾向于以垂直吸附的構(gòu)型吸附在表面,因此有助于C=O鍵優(yōu)先加氫,選擇性生成COL。該工作以抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)以及調(diào)節(jié)反應(yīng)物吸附構(gòu)型為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了催化劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物較高的選擇性及反應(yīng)效率,為生物質(zhì)衍生有機(jī)物電催化選擇性加氫反應(yīng)催化劑的組分功能設(shè)計(jì)提供了新思路。
該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
文章鏈接:https://doi.org/10.1039/d2cc01527g
圖1. Pt-MoO3/C的HRTEM和能譜表征結(jié)果。
圖2. (a)不同催化劑的LSV曲線;(b)不同反應(yīng)物濃度的LSV曲線;(c-d)不同催化劑、電位對(duì)轉(zhuǎn)化率、法拉第效率及產(chǎn)物選擇性的影響。
圖3. (a)DFT計(jì)算模型Pt3-MoO3(002);(b)肉桂醛平行吸附構(gòu)型;(c)肉桂醛垂直吸附構(gòu)型;(d)電荷密度差圖。