近期，中科院合肥研究院固體物理研究所伍志鯤研究員課題組與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍院士等課題組通過(guò)實(shí)驗與理論的緊密合作，在“贗反伽伐尼反應”研究方面取得連續進(jìn)展，相關(guān)工作分別以“Module Replacement of Gold Nanoparticles by a Pseudo-AGR Process”和“Structural Oscillation Revealed in Gold Nanoparticles”為題發(fā)表在Acta Chimica Sinica 和Journal of the American Chemical Society 上。

　　“伽伐尼反應”（Galvanic reaction, GR）是意大利科學(xué)家路易吉·伽伐尼（Luigi Galvani）于1780年發(fā)現的一個(gè)經(jīng)典反應，是指某種金屬還原相對惰性金屬離子的反應。中科院合肥研究院固體物理研究所伍志鯤研究員認為當金屬尺寸小到一定限度時(shí)，也可還原相對活潑的金屬離子，他通過(guò)實(shí)驗證實(shí)了這一設想，并把這一類(lèi)反應命名為“反伽伐尼反應” （Anti-galvanic reaction, AGR），隨后開(kāi)啟了“反伽伐尼反應”的機理和應用研究。他們進(jìn)一步發(fā)現小尺寸的金屬能與同種金屬的化合物（離子）發(fā)生反應，這類(lèi)反應既不屬于經(jīng)典的“伽伐尼反應”，也不等同于新近發(fā)現的“反伽伐尼反應”，因而命名為“贗反伽伐尼反應”(Pseudo-Antigalvanic reaction) 。以處在金屬活動(dòng)性序列中的某種金屬M_i為例，這三類(lèi)反應的區別可簡(jiǎn)單圖示如下：

圖1. 以金屬活動(dòng)性序列(其它金屬省略)中的某種金屬M_i為例，圖示“伽伐尼反應”、“反伽伐尼反應”、“贗反伽伐尼反應”的區別（注：后兩類(lèi)反應由伍志鯤課題組命名，x為正整數，y可為正整數也可為正小數）。

　　“反伽伐尼反應”一經(jīng)報道，就有專(zhuān)家學(xué)者意識到這是一種獨特的納米結構的調控方法，如李亞棟院士等人指出“反伽伐尼反應”“提供了一種方便而強有力的納米合金的合成方法”。而在“反伽伐尼反應”基礎上提出的“贗反伽伐尼反應”在調控團簇（納米粒子）結構上的潛力，尚有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。近來(lái)伍志鯤課題組與楊金龍院士等課題組合作，開(kāi)展了相關(guān)研究，連續取得了重要進(jìn)展，分別簡(jiǎn)述如下：

　　對于金屬納米粒子（團簇）進(jìn)行組成結構的精確調控是富有挑戰性的課題，特別對于涉及三個(gè)以上金屬原子的局部結構替換（類(lèi)似于工件中的“模塊替換”），還沒(méi)有報道。研究團隊通過(guò)“贗反伽伐尼反應”成功實(shí)現對環(huán)己硫醇配體保護的Au₄₈(SR)₂₆團簇的“模塊替換”，得到新團簇Au₃₇(SR)₂₃，兩者具有相似的Au₃₁(SR)₁₂模塊，但Au₄₈(SR)₂₆的另一塊Au₁₇(SR)₁₄可看做被Au₆(SR)₁₁替換。進(jìn)一步實(shí)驗發(fā)現“模塊替換”過(guò)程抑制了Au₄₈團簇的光熱效應，卻增強了其熒光，暗示了這兩種作用至少可以彼此部分轉化。此工作對于調控金屬納米團簇的局部結構以及深入理解團簇光致發(fā)光和光熱效應的相互作用具有重要意義，以封面論文的形式發(fā)表在Acta Chim. Sinica上。金鳳鳴和董宏偉為共同第一作者。

圖2. 左圖示意模塊替換過(guò)程及對光熱效應和熒光的影響，右圖為發(fā)表文章封面。

　　另一方面，自然界中存在很多振蕩現象，大到天體中黑洞的周期性耀斑，小到Belousov-Zhabotinskii化學(xué)振蕩反應和藍藻生物鐘體系，都可看做振蕩體系，但納米粒子的結構振蕩尚未報道。研究團隊利用“贗反伽伐尼反應”同時(shí)合成了一對金屬納米團簇構造異構體：Au_28i和Au_28ii，這也是到目前為止發(fā)現的第四對真正意義上的構造異構體，第一對和第二對均為伍志鯤課題組發(fā)現。有意思的是這兩對異構體能通過(guò)溶解-結晶過(guò)程來(lái)回往復的振蕩，其中Au_28ii向Au_28i的轉變還具有溶劑效應和氘代效應：溶劑介電常數越大，轉變速度越快。Au_28ii與Au_28i具有相同的內核，但外殼稍微緊縮（剛性增大），導致熒光顯著(zhù)增強（前者是后者的7倍以上），進(jìn)一步驗證了伍志鯤課題組以前提出的觀(guān)點(diǎn)：殼層結構的剛性有利于熒光發(fā)射。值得一提的是，這種振蕩結構引起的熒光變化可能在檢測和信號轉變等方面有潛在應用前景。該工作已在線(xiàn)發(fā)表（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c02117）。夏楠博士和袁金云博士為共同第一作者。

　　圖3. (A) 兩種Au₂₈的結構對比，(B) 兩種Au₂₈結構的振蕩（僅表示10個(gè)來(lái)回），(C) Au_28ii向Au_28i轉變的溶劑效應和氘代效應，(D) Au_28ii和Au_28i的熒光性能對比。

  上述工作獲得了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院創(chuàng )新研究團隊、中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長(cháng)基金等項目的資助，也得到了中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)等單位的大力支持。

　　文章鏈接：

　　http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/10.6023/A20040134

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02117

　　提到的有關(guān)文獻鏈接如下：

　　1. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201107822

　　2. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl504477t

　　3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201800877

　　4. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b03483

　　5. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b09627

　　6. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.8b00374

　　7. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/nr/c5nr04760a#!divAbstract

　　8. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013212000965

　　9. https://www.nature.com/articles/ncomms9667

　　10. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201813426