固態(tài)物質(zhì)存在的兩種主要形式：晶體和玻璃體，均孕育于高溫熔體。高溫熔體的結構關(guān)系到熔體的宏觀(guān)性質(zhì)、晶體的生長(cháng)機理和缺陷的形成規律、玻璃體的結構和性質(zhì)，是物理、化學(xué)、材料、地學(xué)等多個(gè)學(xué)科共同關(guān)注的重要基礎問(wèn)題之一。但是，由于缺乏有效的分析手段，極大限制了人類(lèi)對熔體結構的認識。

　　2008年，安光所的科研人員采用高溫原位拉曼光譜技術(shù)，發(fā)現了晶體結構向熔體結構轉變的一般規律（Cryst. Growth Des. 2008, 8, 412？414），開(kāi)辟了認識熔體結構的新途徑；2013年，又率先采用密度泛函理論（DFT）計算方法，實(shí)現了對熔體拉曼光譜的全譜精確擬合（CrystEngComm 2013, 15, 995-1000），最終構建了完整的熔體結構研究新方法。基于該方法，先后發(fā)現了多種只存在于熔體中的特殊分子結構（CrystEngComm 2014, 16, 3086-3090, 封面文章; Inorg. Chem. 2016, 55, 7098–7102)，解釋了硼酸鹽熔體的粘度反常現象（CrystEngComm 2017, 19, 5721-5726, 封面文章），揭示了多種功能晶體的生長(cháng)機理（CrystEngComm 2015, 17, 2636-2641, 封面文章；Inorg. Chem. 2017, 56, 3623-3630）。

　　作為一種基礎材料，GeO ₂熔體的結構多年來(lái)備受關(guān)注。普遍的觀(guān)點(diǎn)認為：在GeO ₂熔體中鍺原子周?chē)嬖谥辽偎膫€(gè)配位氧原子。近期，安光所萬(wàn)松明團隊采用高溫拉曼光譜實(shí)驗技術(shù)與DFT理論計算方法，通過(guò)研究GeO ₂熔體拉曼光譜中位于340和520 cm ^-1兩個(gè)特殊振動(dòng)峰的結構起源（圖1），在GeO ₂熔體中發(fā)現了三配位的鍺原子，顛覆了對鍺氧結構的傳統認知。這一結果有望平息對GeO ₂熔體結構近半個(gè)世紀關(guān)于的爭論。GeO ₂熔體的電子結構分析結果（圖2）進(jìn)一步揭示了在GeO2熔體中不僅存在穩定的Ge-O鍵，也存在不穩定的Ge-O鍵（Fluxional Bond），從分子層次詮釋了GeO ₂熔體兼具流動(dòng)性與粘滯性的根本原因。三配位鍺原子的發(fā)現為認識鍺酸鹽熔體結構提供了新的視角，將有助于更好地理解鍺酸鹽晶體和玻璃的形成過(guò)程、缺陷結構和性質(zhì)。另外，GeO ₂作為二氧化硅（SiO ₂）的同類(lèi)物質(zhì)，其熔體結構的研究成果也有望為地質(zhì)和礦物學(xué)研究提供新思路。

　　該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院院長(cháng)基金、先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗室主任基金等項目的資助。

　　文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42890-3

　　 　　

　　圖1. GeO ₂熔體的拉曼光譜和兩個(gè)特殊振動(dòng)峰的振動(dòng)模式。

　　（a）GeO ₂熔體（由[GeO ₂] _n鏈和[Ge ₄] _n網(wǎng)絡(luò )構成）的實(shí)驗和計算拉曼光譜。

　　（b）340 cm ^-1拉曼峰的振動(dòng)模式。

　　（c）520 cm 拉曼峰的振動(dòng)模式。藍色和橙色小球分別代表鍺原子和氧原子。

　　

　　圖2. GeO ₂熔體中兩種聚合物（[GeO ₂] _n鏈和[Ge ₄] _n網(wǎng)絡(luò )）的電子結構。

　　（a）[GeO ₂] _n鏈的總態(tài)密度和分態(tài)密度。

　　（b）[Ge ₄] _n的總態(tài)密度和分態(tài)密度。

　　（c）[GeO ₂] _n在-8.0到-7.1 eV能量區間的成鍵軌道。

　　（d）[Ge ₄] _n在-8.6到-7.5 eV能量區間的成鍵軌道。