硝酸鹽廣泛存在于生活污水和工業(yè)廢水中，對人類(lèi)健康構成嚴重威脅。可再生能源驅動(dòng)的電催化硝酸根還原（NO₃RR）合成氨是解決環(huán)境問(wèn)題以及綠氨（NH₃）制備的有效途徑。該反應涉及復雜的多電子及質(zhì)子轉移過(guò)程，同時(shí)面臨著(zhù)析氫反應競爭導致較低法拉第效率等難題。此外，電解器構型將極大影響電極附近的局部反應環(huán)境，進(jìn)而影響催化性能。目前電催化NO₃RR過(guò)程研究主要基于H-型電解池，然而該電解池巨大的歐姆阻抗以及較低的電流密度極大阻礙了其工業(yè)應用。因此，電解器的理性設計對于提高NO₃RR性能及其工業(yè)化應用具有重要意義。

　　基于此，固體所研究人員采用簡(jiǎn)單的氣相水熱合成法，在碳紙上原位生長(cháng)了異質(zhì)雙金屬磷化物催化劑（Cu₃P-Ni₂P/CP-x，x代表Cu₃P和Ni₂P的摩爾比），并在H-型電解池中初步評測了Cu₃P-Ni₂P/CP-x催化劑的電催化NO₃^-性能。Cu₃P和Ni₂P的摩爾比為0.5（Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5）的催化劑具有優(yōu)異的NO₃RR性能，在-0.6 V（vs. RHE）電位下、0.5 M Na₂SO₄溶液中，氨產(chǎn)率及法拉第效率（FE_NH3）分別為3.21 0.44 mg h^-1 cm^-2、95.25 2.83%。基于旋轉圓盤(pán)電極（RDE）進(jìn)一步測試催化劑的NO₃RR動(dòng)力學(xué)，結果表明Cu₃P-Ni₂P-0.5樣品具有最快的反應動(dòng)力學(xué)，并且所有樣品轉移電子數（n）與電位之間的規律與H-型電解池中的FE_NH3相似。 

　　為了降低H-型電解池中的傳質(zhì)損失，研究人員進(jìn)一步利用膜電極（MEA）電解槽研究了Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5在工業(yè)級電流密度下的電催化NO₃^-還原性能。反應溫度為55 、槽電壓為2.6 V時(shí)，電流密度可達764 mA cm^-2。測試不同電壓下氨的法拉第效率和產(chǎn)率發(fā)現，當槽電壓為2.6 V時(shí)電解槽展現出最優(yōu)的NO₃RR性能，氨產(chǎn)率為1.9 mmol h^-1 cm^-2。在穩定性測試中槽電壓并沒(méi)有明顯的衰減，展現出在工業(yè)級電流密度下的耐久性。理論計算和原位紅外光譜結果顯示Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5催化劑中的異質(zhì)界面有利于促進(jìn)NO₃^-吸附與活化，NO₃^-可能通過(guò)連續加氫脫氧路徑轉化為NH₃。該工作有望推動(dòng)膜電極電解槽在NO₃^-廢水處理以及氮循環(huán)方面的研究。 

　　上述研究得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省博后基金、合肥物質(zhì)院院長(cháng)基金以及特別研究助理項目的支持。

　　文章鏈接： https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-024-6474-z

　　

 

　　

圖1. Cu₃P-Ni₂P-0.5（a）不同轉速下LSV曲線(xiàn)，（b）Kout cky-Levich（K-L）曲線(xiàn)和（c）轉移電子數；不同溫度下（d）膜電極電解槽電壓與電流之間的關(guān)系圖，（e）氨法拉第效率和（f）氨產(chǎn)率，（g）耐久性測試，（h）膜電極電解槽裝置示意圖。

　　　

圖2. NO₃^－吸附在Cu₃P-Ni₂P-0.5催化劑上的結構示意圖（a）俯視圖，（b）側視圖；（c）NO₃^-吸附自由能和（d）HER反應自由能；（e）Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5催化劑在不同電位下原位ATR-IRRAS光譜圖；（f）在-0.6 V（vs. RHE）電位下，原位ATR-IRRAS隨時(shí)間變化的光譜圖。